めっきの実験
１． ノーシアン銀めっき
銀メッキは、開発された当初から現在に至るまで、銀シアン錯体（Ａｇ（ＣＮ）2－）を主成分とするめっき処方である。それは、銀シアン錯体が、他の ヨウ化物錯体やアンミン錯体などと比べて 圧倒的に高い安定度定数（生成定数） Ｋｆ を有し、めっきされた銀の品質（平滑性、密着性、硬度、光沢、白色度、低膜応力）が優れ、広いめっき条件（温度、組成、不純物）で 浴が長期間安定に操業できるからである。 しかし、シアン化合物の猛毒性を嫌い、いくつかのノーシアン系の銀メッキ処方が報告されているので、これを実験することにする。
（ （参照） → キレート錯体の物理化学 ３．（１） ）
めっき浴は、硝酸銀－アンモニア系の、 ＡｇＮＯ3（硝酸銀） ３．８ｇ、 Ｎａ4Ｐ2Ｏ7（ピロリン酸ナトリウム、二リン酸ナトリウム） ２．３ｇ、 ＫＮＯ3（硝酸カリウム） ８．３ｇ、 （ＮＨ4）2ＳＯ4（硫酸アンモニウム、硫安） ８．３ｇ、 ＮＨ3（アンモニア水）（２８％） １２ｍｌ を純水に溶かして １５０ｍｌ とした。
下地との付きを良くするための ストライクめっき浴は、シアン浴のときの被めっき材が 銅系統（銅、真鍮など）の場合は 銀濃度が約１/５、鉄系統（ステンレスなど）の場合は約１/２０を目安にし、残りの成分を１．４倍～２倍に増やすとして、銅板にめっきするので、 ＡｇＮＯ3 ０．７ｇ、 Ｎａ4Ｐ2Ｏ7 ５ｇ、 ＫＮＯ3 １２ｇ、 （ＮＨ4）2ＳＯ4 １２ｇ、 ＮＨ3（２８％） ３０ｍｌ を純水に溶かして １５０ｍｌ とした。（＊ 硝酸銀と硫安を混ぜて沈殿する硫酸銀はアンモニア水に容易に溶けるが、ピロリン酸ナトリウムは別個に調製して暖めないと溶けにくいので注意）
また、陽極は、銀粒１５ｇをバーナーで溶かし、時々加熱・アニールしながら清潔な金槌で叩いて延ばして作製した。
被めっき材は、０．１ｍｍｔの銅箔（約６０ｍｍ×約３０ｍｍ、浸漬長 ５０～５５ｍｍ）を用い、酸洗浄は 約１Ｍ 硫酸に５分以上浸漬して 表面の酸化皮膜を除いた。
めっき条件は、常温で、２００ｍｌ トールビーカーで、電極間距離 約３０ｍｍ、 マグネチックスターラーで緩やかに攪拌しながら、 ストライクめっき： ５Ｖ１０秒、 本めっき： ０．１５Ａ（１Ａ/ｄｍ2）、１～５分で行なった。（めっき後は、銅が多少溶け込み 浴に青色が付く）
結果は、① 酸洗浄無し・本めっきのみでは、めっき浴中に銀が沈殿し、銅板を曲げると容易に剥離し、ほとんど下地とくっついていない状態だった。 ② 酸洗浄をしてから、上記の条件でストライクめっきをすると、重曹で磨くと 粉末状の銀が取れて非常にムラになった。 ③ 酸洗浄 ＋ ストライク浴浸漬では、漬けるだけでも無電解めっきされるが、付き方は弱い。 ④ 酸洗浄 ＋ ストライク浴で本めっきの条件でめっきすると、白っぽい銀めっきが施され、重曹で磨くと銀色になり、これが最も良好だった。
（＊ 酸洗浄が無いと、表面の酸化銅のバンド･ギャップが１．２ｅＶ、すなわち電解電圧に１．２Ｖが加算され、めっき電圧が高い割りに付着力が低下する）
したがって、アンモニア系のノーシアンめっき浴は不安定であり、陰極に金属銀が粉末状に析出しやすく、厚付けや光沢めっきは無理で、希薄な銀濃度、かつ、低電流でなんとか可能である という結果だった。
（＊ ヨウ化物系は、非常に高濃度で、浴代が高くつく）
２． シアン系銀めっき 猛毒・取り扱い注意！換気注意！
猛毒にもかかわらず、浴の安定性による作業管理のしやすさや浴の寿命、めっき品質の良さから、現在 工業的に用いられているのは ほとんど全部がシアン浴である。（＊ シアン化合物の毒性は、一酸化炭素と同様に、血液中のヘモグロビンの鉄と結合しての細胞内酸素欠乏による。（経口致死量は成人の場合150～300mg/人） シアン浴を用いる注意点としては、絶対こぼさない、素手で触れない、換気を充分するなどで、特に、酸や炭酸ガスと反応して発生するシアン化水素には注意する。 廃液には、硫酸鉄などの鉄イオン（Ⅱ）を過剰に加え、鉄錯イオンとの反応物： 紺青（ベルリンブルー）としてセメントで固めるなどの処理をする。 → （参照）廃棄処理法： シアン化カリウムの下 ）
めっきの手順は、 ① ニッケルストライクめっき → ② 銀ストライクめっき → ③ 銀本めっき で行なった。 ①、②は、③の本めっきの密着性を向上させるために行なうが、それほど密着性を必要としない場合は①③、あるいは、③のみで良い。
① ニッケル・ストライクめっき： めっき浴は ウッド・ニッケル・ストライク浴を用い、 ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（塩化ニッケル） ３６ｇ、 ３６％ＨＣｌ（塩酸） １８ｍｌ を純水に溶かして１５０ｍｌ とした。 銅板（０．１ｍｍｔ×６０ｍｍ×３０ｍｍ）を １Ｍ 硫酸で５分以上 酸洗浄後、２００ｍｌトールビーカーで 陽極に不溶解性電極（イリジウム-チタン使用； 白金-チタン、Ｎｉ 板、（少量ならば）ステンレスでも良い）を用い、約３Ｖ、１．５～２Ａで、１～２分 めっきした。 ３０秒では不足で ムラになり、１分以上必要だった。
（＊ 常温で行い、攪拌はしない。不溶解性陽極から塩素ガスが出るので換気注意。 陰極からは水素発生（Ｎｉの水素過電圧：１Ｎ Ｈ2ＳＯ4で０．２１Ｖ）。 また、次の シアン浴に投入するため、酸性なので水洗を充分行なう。）
② 銀ストライクめっき： 浴組成は、シアン化銀カリウム １．４～２．８ｇ/ｌ、シアン化ナトリウム ６０～１５０ｇ/ｌ であるが、ここでは シアン化銀を作り、カリウム系とした。ストライク浴は、銀粒子が充分突き刺さるように、銀を薄く、その他の成分を濃くして、大電流でめっきする。（鉄系にめっきする場合は、さらに薄くする。）
ＫＣＮ（シアン化カリウム）０．３ｇを（そのままめっき浴とする）３００ｍｌトールビーカーに入れて純水を加えて溶かし、これにＡｇＮＯ3（硝酸銀） ０．７７ｇ（当量）を純水に溶かした液を加えて攪拌すると、凝乳状のシアン化銀が沈殿する。（ＡｇＮＯ3 ＋ ＫＣＮ → ＡｇＣＮ ↓ ＋ ＫＮＯ3） これを濾過せずに、上澄みを傾瀉（けいしゃ）して除き、さらに純水を加えて攪拌し上澄みを捨てることを２－３回行い洗浄する。 これに、ＫＣＮ約１０ｇを加えると沈殿は錯イオンとなって溶解する。さらに、（文献には書いていないが、入れておいたほうが良いと考え）安定剤として Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）約５ｇを加え、純水を加えて 約１５０ｍｌとした。（このまま めっきに用いる。めっき後はポリびんに入れて保存）
めっき条件は、①のニッケル・ストライクめっきをした銅板を用い、陽極を銀板（ステンレスでも良い）、約２Ｖ、０．９Ａ程度で、３０～６０秒で、スターラーで攪拌しながら行い、白っぽく光沢が少ない下地めっきとなった。銀は、水素過電圧が低い（１Ｎ Ｈ2ＳＯ4で０．１５Ｖ）ので、水素を発生しながらのめっきとなった。
③ 本めっき： 浴の調製は、ＡｇＮＯ3（硝酸銀） ７．１ｇ、 ＫＣＮ（シアン化カリウム）２．７ｇにより、②と同様に傾瀉・洗浄して ＡｇＣＮ（シアン化銀）の沈殿を作製し、これにＫＣＮ（シアン化カリウム）約５．５ｇ、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）約９ｇ を加え、純水を加えて 約１５０ｍｌとする。
めっき条件は、スターラーで緩やかに攪拌しながら、銀陽極、約０．１Ａ（この時０．２５Ｖ）、３～２０分で行なった。（水素の発生は無い） 結果は、銀ストライクよりも銀色がかっていたが、下地の面粗さが充分覆われなかった。 いわゆる”装飾めっき”の”完全鏡面光沢”にするためには、さらにゆっくりめっきするか、バフ研磨が必要と思われる。 光沢銀めっきの場合、シアンのＮａ塩よりも Ｋ系が用いられる。これは、めっき析出速度が大きい、電導度が高いので付きまわりが良い、炭酸塩濃度の許容範囲が広い、などの理由による。
また、光沢剤（ＣＳ2（二硫化炭素）０．３ｍｌ ＋ アセトン０．６ｍｌ ＋ ３％ＫＣＮ１０ｍｌをねじ口試験管に入れ、１日１時間以上×１週間ほど振とうしたもの ・・・ ＣＳ2とケトン類との縮合生成物（赤色）が作用するといわれる）を数滴加えてめっきすると、銀表面に光沢が出てくる。（ただし、やや黄色味を帯びてくる。） 装飾銀めっきでは光沢剤は必須であり、めっき業界のノウハウになっている。
３． ロジウムめっき
ロジウム（Ｒｈ）は、白金族の中で最もめっきに多用され、鏡面反射率が高く（ 注）不純物金属があると黒くなる）、耐摩耗性が高く、硬さも Ｈｖ８００～１０００と非常に高く、電気抵抗が低く、色の経時変化が少ない優れためっき素材であり、古くからの装飾用のほかに、電気接点、光学部品などの工業的用途も大きい。 ただし、ロジウムが高価なため、また厚付けすると内部応力が大きくクラックが発生しやすいので、一般には”フラッシュめっき”（ストライクめっきよりも短時間）という極薄付けめっき（０．０５μｍ程度）が行なわれる。（銀の変色防止、ホワイトゴールド（Ａｕ７５％・Ａｇ・Ｐｄ）の保護・白色化など。） ロジウムめっきが装飾用に使用される場合は白さがポイントで、Ｒｈのリン酸塩＋硫酸浴が良いとされる。 一方、応力減少剤（タリウム塩など）の添加による厚付けも工業用として一部行なわれている。
実験での評価は 光沢の具合と 耐変色性だけなので、銅板に酸洗・銀めっき（上記 ２．③ のみ・添加剤有）したものに ロジウムを薄付けした。
めっき浴は、Ｒｈ（ＯＨ）3（水酸化ロジウム； 手製 → 貴金属の実験（２）① ）０．１５ｇを、濃硫酸 ４ｍｌをとり 約５０％硫酸として加熱して溶解させ、純水を加えて １００ｍｌとする。（薄い硫酸には溶けないので注意）
めっき条件は、不溶性陽極（ Ｉ ｒ －Ｔｉ メッシュ）を用い、浴温 ４０～５０℃、 ３～４Ｖで、１～２Ａ であり、１０～２０秒 めっきした。（ストライクめっきのように、水素を発生しながらめっきが行なわれる。電源を入れてから浴に投入する。）
結果は、銀よりもやや黒味がかった色で、光沢はあった。 変色テストとして、Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ（硫化ナトリウム）の３％水溶液に３時間漬けた結果は、銅や銀と同じように黒くなった（銅は電池反応により硫化物が剥離するほど腐食）が、これはロジウムの厚みが薄すぎるためと思われる。
＊ 白金めっき（アンモニア浴）は、 貴金属の実験（２）② 参照 。 チタンに １０μｍ以上の厚めっきができる。
・・・・ 以上、（参考）： 「貴金属めっき」、古藤田、槇書店、１９９２
４． パーマロイめっき
軟磁性材料のパーマロイ（Ｎｉ ： Ｆｅ ＝ ７８．５ ： ２１．５、 ５０ ： ５０ など）のめっき品質は、特に、組成、膜厚、内部応力（比透磁率 μｒ が構造敏感なため）の管理が求められる。（＊ 一般のフープ材では、打ち抜き加工後 １１００℃で水素アニール（焼きなまし）するが、基板に付いた状態ではこれができない。 ハードディスク用の薄膜磁気ヘッド（書き込み/読み取りの両方を一対の磁極で行なうため、μｒ も Ｂｓ も必要）では、非磁性で硬い（研磨加工性の良い）無電解Ｎｉ－Ｐ下地めっきにめっきする。）
パーマロイめっき液（ ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ５６．２ｇ、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ １．５ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２．４ｇ、Ｈ3ＢＯ3 ７．５ｇ、サッカリンＮａ・２Ｈ2Ｏ ０．９ｇ を上皿天秤で量り取り、脱イオン水に溶かして ３００ｍｌにした液）を、 不溶性陽極、電流密度０．８Ａ/ｄｍ2（図のドーナツ型（外径２０ｍｍ、内径１０ｍｍ、Ｓ＝２．４ｃｍ2×２）の場合、４０ｍＡ（この時 約２Ｖ）、 短冊状（幅 ２．５ｃｍ・浸漬長 ５ｃｍ）の場合は １００ｍＡ（２．７Ｖ））、浴温度は室温（＊ ２１±２℃という条件は厳しく、本格的にやるにはそれなりの恒温装置が必要 ・・・ 今回、測定して２３～２５℃）でめっきする。少し水素が出るので、時々揺らして表面の気泡を除く。 また、めっき液は、１ヶ月も放置すると 酸化して Ｆｅ（Ⅲ）が沈殿するので、めっき直前に調製する。（光沢剤のサッカリンＮａをサッカリンに変えたほうが良い）
銅に付いたままのめっき膜を濃硝酸に入れると、電池反応のため 不働体にならずに 全部溶けてしまうので、膜のみを機械的に剥離した。 剥離したパーマロイめっき膜（１ｈｒめっき）は約１０ｍｇで、膜厚は 約５μｍ（密度８ｇ/ｃｍ3として計算）なので、めっき速度は ５μｍ/ｈｒ程度 とやや遅い。”反り”具合から膜応力は少なく、膜強度も充分あった。（＊ 通常は、段差計で膜厚を測る） 強固に接合させるためには、下地にニッケルストライクを施せば良いと思われる。
① 組成分析： めっき表面の 蛍光Ｘ線分析や ＥＰＭＡを分析業者に依頼する方法もあるが、ここでは 剥がして湿式分析することにした。
プリント基板（巾２５ｍｍ×浸漬長約５０ｍｍ）に 酸洗無しでめっき（０．１Ａ、２．７Ｖ、１ｈｒ）して、剥離して採取した膜は、Ｓ＝９．０ｃｍ2、（上皿天秤で）約４０ｍｇより、膜厚 約５μｍと予想される。 これを、少量の濃塩酸＋Ｈ2Ｏ2 に溶かし、ＮＨ3で ｐＨ＝７～１０とし、１０分間煮沸してＨ2Ｏ2を完全に分解する。 Ｆｅ（Ⅲ）が沈殿するので、これを濾過して Ｎｉ と Ｆｅ を分離する。
Ｎｉ： 濾液を薄めて１００ｍｌとし、その１０ｍｌをとり、約５０ｍｌとする。 ｐＨ１０緩衝液（ＮＨ3（２８％）５７ｍｌ ＋ ＮＨ4Ｃｌ ７ｇ /１００ｍｌ）１．５ｍｌ、１５％トリエタノールアミン０．５ｍｌを加え、ムレキシド（ＭＸ）を指示薬として ０．０１Ｍ ＥＤＴＡで滴定する。
Ｆｅ： 濾紙に残った水酸化鉄を、できるだけ少量の熱濃塩酸で溶出させ、純水で濾紙を注意深く洗い鉄分を採取し １００ｍｌの溶液として、そのうちの１０ｍｌをとり約５０ｍｌとする。 これを、酢酸 と ＮＨ3で ｐＨを測りながら ｐＨ＝２～３に調整して、バリアミンブルー（ＶＢＢ）を指示薬として ０．０１Ｍ ＥＤＴＡで滴定する。
（（参考） → ３．キレート滴定の実験 （４） ）
結果は、 ０．０１Ｍ ＥＤＴＡの所要量が、Ｎｉ： ３．７５ｍｌ、 Ｆｅ： ２．０４ｍｌ であり、 剥がした膜全体について、 Ｎｉ： １０×３．７５×０．５８７１ ＝ ２２．０ｍｇ、 Ｆｅ： １０×２．０４×０．５５８５ ＝ １１．４ｍｇ であり、トータル ３３．４ｍｇ、 したがって、（パーマロイの密度８．２５ｇ/ｃｍ3として）平均膜厚は 約４．５μｍ、また、 平均膜組成は、Ｎｉ： ６６ｗｔ％、 Ｆｅ： ３４ｗｔ％ となった。
② 比透磁率の測定： プリント基板に １ｈｒ めっきしたトーラス状のパーマロイ膜（φ２０ｍｍ×φ１０ｍｍ×約５μｍｔ）に、φ０．３ｍｍホルマル線を２０Ｔ巻いて、インダクタンスメータ（Ｌメータ）（（参考）：Ｌメータの 回路（秋月電子のキット））で L（μＨ）を測定し、比透磁率 μｒ を算出した。
結果は、Ｌ ＝ ３．４μＨ （ｆ ＝ １ｋＨｚ、数ｍＡ程度の微弱な電流）だった。 Ｒ１＝ ５ｍｍ（内半径）、Ｒ２＝ １０ｍｍ（外半径）、厚さ ｈ＝ ５μｍ、コイルの巻き数 ｎ＝ ２０Ｔ より、
比透磁率 μｒ ＝ ２πＬ/（４π・１０－7・ｎ2・ｈ・ｌｎ（Ｒ２/Ｒ１））
＝ ２π・１０－6・Ｌ（μＨ）/（４π・１０－7・（２０）2・０．０００００５（ｍ）・ｌｎ（１０/５）） ＝ ３６１０・Ｌ（μＨ）
であり、 Ｌ＝３．４ を代入すると、 μｒ ＝ １２０００ 程度になった。
冷間圧延フープ材の水素アニール後のデータは、パーマロイ ＰＢ（Ｎｉ ４５％、残 Ｆｅ、密度８．２５ｇ/ｃｍ3）： μｒｉ（初比透磁率）＝１４０００、 μｒｍａｘ（最大比透磁率）＝９４０００、 パーマロイ ＰＣ（Ｎｉ ７７～７８、Ｍｏ ５、Ｃｕ ４、残 Ｆｅ）： μｒｉ（初比透磁率）＝４５０００、 μｒｍａｘ（最大比透磁率）＝１６００００ なので、めっきされた膜は アニール無しでも ある程度の比透磁率を持っていることが分かった。（＊ ただし、薄膜なので、この実験の測定値は初比透磁率ではないようで、計算にも補正が必要と思われる。）
４’ 鉄－コバルトめっき：
Ｆｅ－Ｃｏ めっきも試みたが、（文献による）浴がきわめて不安定で、めっき中から酸化によって Ｆｅ（ＯＨ）3が沈殿し、黒く、粗くなり、めっき浴の時間が経つと膜がボロボロに剥がれてしまった。（ホウ酸などの安定剤を加える必要がある） 作りたての浴によるトーラス状めっき膜は、コイルを ２０Ｔ巻いて、Ｌ＝２．１μＨ であり、そこそこの透磁率があることが分かったが、膜厚が分からないので μｒの計算はできなかった。
浴組成は、 ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２１ｇ、 ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２１ｇ、 酢酸ナトリウム（３水塩） ６ｇ、（ｐＨ＝４） を純水に溶かして１５０ｍｌとする。 めっき条件は、２Ａ/ｄｍ2 すなわち、トーラス２個で １００ｍＡ、２．６Ｖ、３０分、 短冊で、２５０ｍＡ、３．３Ｖ、３０分、であり、めっき中に水素が若干発生した。浴温度は２３℃。（組成は温度によって大幅に変化し、１９℃で Ｆｅ ６２％、９０℃で Ｆｅ ３０％ といわれる）
５． 白金黒めっき
白金は、酸化・還元触媒として用いるために、微細な粒子としてめっきし表面積を広げて用いられる。
① 白金黒めっき： 塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ） １ｇ、 酢酸鉛（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｐｂ・３Ｈ2Ｏ） ０．０１ｇ を純水に溶かして３０～５０ｍｌにした溶液を、白金を陰極として ３０ｍＡ/ｃｍ2、５～１０分電解すると、白金表面に非常に表面積の広い 白金黒が生成する。 実験では、φ０．５ｍｍの白金線を φ５ｍｍで１５Ｔ巻いたものを用いた。（１００ｍＡ、４Ｖ、１０分； 均一に付くように黒鉛陽極を動かしながらめっきする） その後、１Ｍ 硫酸で 電極を入れ替えて電解（アノード分極・カソード分極； 各１００ｍＡ、２．５Ｖ、５分）して、白金黒に吸着された水素と酸素を除く。 白金黒付き白金は、乾燥させないよう純水中に保存する。
＊ 水素標準電極に用いる場合は、１Ｍ ＨＣｌに浸し、水素を効率よく吹き付ける工夫が必要。
＊＊ 数ｃｍ角のニッケル金網に白金黒めっきを施せば、水素－酸素・燃料電池の実験（ｉｎ ２～４Ｍ ＫＯＨ）ができる。 ただし、ニッケルは卑なので、長期間使用により腐食して白金が脱落するので注意。
＊＊＊ 粉末の白金黒は、Ｈ2ＰｔＣｌ6 を ＮＨ3 過剰で溶解し、ＨＣＨＯ（ホルマリン） あるいは 蟻酸Ｎａ で還元して作る。 白金黒は非常に活性な触媒で、１ｇで ２０～４０ｍ2もの表面積をもち、体積で １１０倍の水素、１００倍の酸素を吸蔵するといわれる。（アルコールランプを着火し、水素－酸素混合ガス中に入れると爆発する） また、白金黒は、理想的な”黒体”に近いので、白金黒めっきを施した白金はサーモパイルに用いられる。
② 白金石綿： 塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の濃溶液に、グラスウールや ＳｉＯ2ウールを浸し、乾燥させ強熱すると、分解した白金が表面に付着した（石綿は使われていないが、いわゆる）”白金石綿（はっきんせきめん）”ができる。 これは、主に酸化触媒に用いられる。（二酸化硫黄 → 三酸化硫黄 → 硫酸、 アルコール → アルデヒド、白金カイロなど）
